早年經(jīng)歷
　　王溥，后漢乾祐年間考中進(jìn)士甲科，任秘書郎。當(dāng)時李守貞占據(jù)河中，趙思綰在京兆反叛，王景崇在鳳翔反叛，周祖帶領(lǐng)部隊(duì)討伐他們，任命王溥為從事。河中平定后，得到叛賊的文書，里面有很多朝中大臣及藩鎮(zhèn)互相勾結(jié)的話。周祖記下他們名字，準(zhǔn)備按察審問他們，王溥諫阻說：“鬼魅這些東西，趁夜黑而出，一旦日月光明，就自動消滅。請把這些東西都燒掉，以安君主旁邊的反賊之心。”周祖照辦。部隊(duì)回師，王溥升任太常丞。跟隨周祖鎮(zhèn)守鄴地。

輔佐世宗
　　廣順初年（公元951年），王溥任左諫議大夫、樞密直學(xué)士。廣順二年（公元952年），遷升為中書舍人、翰林學(xué)士。廣順三年（公元953年），加官戶部侍郎，改任端明殿學(xué)士。周世祖生病，召學(xué)士擬旨，任命王溥為中書侍郎、平章事。宣詔后，周世祖說：“我沒有憂慮了。”當(dāng)日去世。

　　周世宗準(zhǔn)備親自征討澤、潞二地，馮道極力諫阻，只有王溥贊成。部隊(duì)凱旋還師，加任王溥為禮部尚書、監(jiān)修國史。周世宗曾經(jīng)從容問王溥說：“后漢丞相李崧用蠟封書信送給契丹，有人還記得書信言辭，這件事可信嗎？”王溥說：“李崧是大臣，如果有這事，怎么肯輕易讓外人知道？這是蘇逢吉誣蔑他罷了。”周世宗才醒悟，詔令追贈李崧官職。周世宗打算討伐秦、鳳二地，向王溥求元帥，王溥推薦向拱。戰(zhàn)事平息后，周世宗在宴席上酌酒賜給王溥說：“替我選擇元帥成就邊疆功業(yè)者，是你啊！”后跟從皇帝平定壽春，皇帝詔令給他加階進(jìn)爵。

重新起用
　　顯德四年（公元957年），遭父喪。守喪未滿三年，被朝廷重新起用，四次上表，請求守喪滿期。周世宗大怒，宰相范質(zhì)上奏解救他，王溥懼怕，入朝謝罪。顯德六年（公元959年）夏天，任命他為參知樞密院事。

　　周恭帝繼承帝位，加王溥為右仆射。這年冬天，王溥上表請求編寫《世宗實(shí)錄》，于是上奏建議史館修撰、都官郎中、知制誥扈蒙，右司員外郎、知制誥張淡，左拾遺王格，直史館、左拾遺董淳，共同修纂，詔令照辦。

宋初重臣
　　宋初，進(jìn)位為司空，罷參知樞密院職。乾德二年（公元964年），罷去他職任太子太保。舊制，一品官班位在臺省官之后，宋太祖因?yàn)榭匆娡蹁撸瑢ι磉叺娜苏f：“王溥是以往的丞相，應(yīng)當(dāng)超常尊寵他。”就下令分臺省官班位為東西二向，成為定制。乾德五年（公元967年），遭母喪。守喪期滿，加任太子太傅。

加官進(jìn)爵
　　開寶二年（公元969年），升為太子太師。中謝日，周太祖對身邊的人說：“王溥任丞相十年，三次遷升一品，官福之盛，近世沒有可與比擬的人。”太平興國初年（公元976年），封為祁國公。太平興國七年（公元982年）八月，去世，終年六十一歲。朝廷停朝兩天，贈侍中，謚文獻(xiàn)。